助熔剂法目前也是全球最重要的合成宝石方法之一,与焰熔法一样,都是非常典型利用液-固结晶作用,并且所使用的液体为熔体。但是,由于很多宝石的熔点非常高,例如刚玉的熔点在2000摄氏度以上,因此在合成过程中必然需要较高的能量,并且对所需要的仪器设备要求较高,为了能够降低晶体生长过程所需的温度,人们想出了一种降低熔点的方法。
,纵坐标为绝对温度(K),从这个相图中我们可以看到,当为纯水的时候,水的熔点为273K(0摄氏度),当在水中添加NaCl时,水的熔点随之降低,同时熔点的降低程度与NaCl的含量呈正比,当NaCl的浓度达到20%左右时,水的熔点达到的最低值,为250K(-19℃)左右。这就是加入融雪剂之后,冰雪能够发生熔化的最基本的理论依据。
整体上讲,助熔剂法合成宝石的基本原理与“融雪剂融雪”基本一致,理论上可以用一张二元相图来进行解释。如下图所示,A物质可以认为是待合成的宝石,B物质为添加的其他杂质物质,宝石A物质的熔点为TA,但是随着B物质含量的增加,熔点逐渐降低,假设B物质的含量为X,此时A物质对应的熔点为TQ,TQ明显小于TA,因此宝石A就可以在较低的温度TQ下结晶形成宝石。继续随着温度的降低,A物质不断地结晶析出,会导致整个体系中A物质的比例逐渐减少,杂质物质B的含量逐渐增大,因此熔点会沿着TAQE曲线发生变化,为了能够让A物质不断的沉淀结晶,整个体系的温度要保证低于相对应的熔点,因此温度也同样要逐渐的降低;当达到TE点时为物质A和物质B的共熔点,温度再继续下降,A和B物质同时结晶,由于我们的目的是合成宝石A物质,若B物质大量的结晶不仅仅会造成原料的浪费,同时还会影响到宝石的净度,这并不是我们所希望发生的事情,因此在实际的操作过程中,必须要在达到TE点之前,停止合成宝石。
当一个熔体中加入杂质物质时,是可以降低该熔体的熔点的。这个杂质物质起到了降低熔点的作用,因此被称之为助熔剂,该方法也相应的被称之为助熔剂法。
从另外一个角度讲,助熔剂法生长的宝石的过程实际上是模拟自然界岩浆成矿作用过程的。熔融的岩浆其实是一个成分复杂的熔体,因此各个端元组分的结晶温度也会相应的降低。随着温度的下降,岩浆中首先会结晶熔点相对较高的矿物,根据矿物的晶体结构特征,将矿物的结晶顺序分为两个序列,分别为连续序列和不连续序列,其中连续序列矿物结晶的顺序为基性斜长石——酸性斜长石(均为架状硅酸盐);不连续序矿物结晶的顺序分别橄榄石(岛状硅酸盐)→辉石(链状硅酸盐)→角闪石(双链状硅酸盐)→黑云母(层状硅酸盐)。
也正是应为该合成方法模拟了自然界的宝石形成过程,因此合成出来的宝石质量也相对较高,其内含物的特征在某种程度上同样与自然界的宝石相类似。目前能够合成的晶体种类很多,从金属到硫族到卤族化合物,从半导体材料、激光晶体、非线性光学材料到磁性材料、声学晶体以及一些宝石晶体等。因此,该方法不仅仅在合成宝石中有着重要的地位,在其他工业上,有着更为重要的用途。
这是最直接的方式;首先将助熔剂与晶体原料混合后加热到熔点以上发生熔融,然后通过逐渐降温或者局部降温(宝石生长的位置降温,其他位置保持高温)的方式使得熔体的温度低于熔点,达到一定的过饱和度或者过冷度,从而达到宝石结晶的目的。多数宝石在合成过程中使用的都是该方法,例如合成刚玉、合成祖母绿以及YAG等。下图为助熔剂法合成的祖母绿晶体。
2、蒸发助熔剂法:有些助熔剂具有较大挥发性,因此可以通过一定的方式将助熔剂挥发出去,从而减少助熔剂在熔体中比例,那么这个过程实际上也是增加熔体熔点的过程,如果保持熔体的温度不变,但是熔体的熔点整体增大了,同样会起到熔体的温度<熔点的效果。合成尖晶石一般使用的该方法,下图为利用助熔剂法生长的合成红色尖晶石。
化学反应法:该方法实际上是将助熔剂与晶体原料混合后熔融,助熔剂与原料发生化学反应,助熔剂中的某些组分成为新生长的晶体组分的一部分,反应后的成分在熔融液中维持一定的过饱和,从而达到晶体逐渐生长的方法。不过该方法在合成宝石的过程中较少用到,在工业用途相对较多。例如合成钡铁氧晶体就是利用该方法。
文章的开头我们讲到,很多宝石由于熔点相对较高,若直接使用熔体法结晶相应的宝石晶体,首先对设备的要求较高,需要使用高温的加热设备,以及能够承受较高温度的坩埚盛放熔体;另外较高的结晶温度需要更多的能量,大量的能源消耗会造成生产成本的提高以及资源的浪费,因此助熔剂的加入可以很好的改善相应的问题,避免使用高温加热设备、耐高温的坩埚以及改善较高的能源消耗等问题(该优点与水热法相同)。下图为俄罗斯生长变石的装置示意图。
助熔剂法是一种很方便的晶体生长技术。相对于水热法需要较为复杂的“高压釜”,助熔剂法所使用的设备是非常简单的,一个坩埚,一个加热系统,一个控温系统足以满足相关的要求。另外,助熔剂法所使用的设备是相对开放的,因此可以观察宝石的生长状态,同时可以按照一定周期补充相应的原料。下图为埃斯皮克助熔剂法生长祖母绿装置示意图。
该缺点其实与“水热法”是相同的,在晶体生长过程中需要使用盛放熔体的坩埚,坩埚的使用就不可避免的对晶体造成污染,不过,为了避免熔体与坩埚发生反应,同样会在坩埚的内部使用贵金属的内衬,但仍然无法避免坩埚对晶体的影响,不过这种缺点也造成了该方法生长宝石最典型的鉴定特征之一——铂金片。下图为助熔剂法生长的橙色蓝宝石中的三角形或者六边形的薄片状的铂金片包裹体,透射观察时显示为不透明,反射观察是显示较强的金属光泽。
宝石的内含物特征往往与生长环境密切相关,利用该方法生长的宝石晶体所处的环境就是一个充满助熔剂的环境,因此宝石在生长过程中不可避免的将其包裹,形成相应的包裹体——助熔剂残余。但是该缺点从宝石鉴定的角度变成了一种优点,助熔剂残余是助熔剂法生长宝石最重要的鉴定特征之一,这使得该方法合成的宝石的鉴定变得相对容易。
熔体往往具有一个较大的共性,那就是粘度过高,过高的粘度是会严重影响质点的扩散速度的,我们可以想象一下高粘度的胡辣汤,任何一种物质在“胡辣汤”中的运动都是比较困难的。其实在晶体生长的过程中,其实也是质点在熔体中不断向晶体方向运动与沉淀的过程,而熔点过高则质点的运动速度一定会降低,从而导致晶体的生长速度降低,因此在选择助熔剂的时候,粘度应该尽可能的小,提高质点的扩散速度,从而提高晶体的生长速度。