为减少煤炭对环境造成的负面影响,发展洁净煤技术是提高煤炭利用效率、减少环境污染的重要途径。它包括气化技术、合成燃料技术,包括醇燃料和烃燃料等。在这些技术中,灰渣能否顺利地排出都是装置能否顺利运行的关键。以shell粉煤气化和texaco水煤浆加压气化为代表的煤气化装置,都是采用液态排渣技术,对煤灰熔点有一定的要求。液态排渣要求煤灰熔融温度比操作温度低,其操作温度一般应高于流动温度50℃左右,灰渣以液态形式排出。煤高温气流床气化炉的气化温度为1300℃~1600℃,而纯碳的气化反应在1100℃就可快速进行。高温操作的原因主要是将煤中的灰进行熔融,以提高碳的利用率,并实现顺利排渣。从这种意义上讲,气流床煤气化炉反应不是由煤主要控制气化的进程,而是由灰决定气化的关键操作参数及其设备材料。另外,为了提高气化炉的气化温度,需要增加氧气氧化反应的量即增加燃烧量来提供热量,但这样做的结果是增加了co2,使有效气体(h2+co)的含量下降,装置的经济性下降。气化炉的气化温度的提高也会使气化炉的腐蚀加重,保温难度增加等一系列问题。因此实际工业生产中采用选择低灰熔点的煤作为煤气化装置用煤,或cn106833786a提出的配置成低灰熔点的煤原料。
现有的研究表明煤中矿物质以粘土矿物等硅酸盐和铝硅酸盐为主,煤中的矿物质在较高温度下灼烧后的产物为煤灰,煤灰的化学成分主要含有sio2、al2o3、cao、mgo、fe2o3、k2o、na2o、tio2、so3等物质,受煤灰矿物成分的影响,煤灰熔融温度与煤灰的化学组成的关系并不确定。但总的来说,煤灰中,属于酸性氧化物的tio2、al2o3、sio2具有提高煤灰熔融温度的作用;属于碱性氧化物的cao、mgo、fe2o3、k2o、na2o具有降低煤灰熔融温度的作用。其中,tio2始终起到提高灰熔融性温度的作用,其含量增减对灰熔融性温度的升降影响非常大,tio2质量分数每增加1%,灰熔融性温度增加36℃~46℃;al2o3具有牢固的晶体结构,熔点为2050℃,在煤灰熔化过程中起“骨架”作用,al2o3含量越高,“骨架”的成分越多,熔点就越高。煤的灰熔融性温度总趋势是随灰中al2o3含量的增加而逐渐升高;sio2是四面体结构的氧化物,在高温下,sio2很容易与其他一些金属和非金属氧化物形成一种玻璃体的物质。
煤灰是由多种矿物质组成的混合物,其中的矿物质种类因成煤的地质条件的不同而不同,一般为石英、粘土类矿物、碳酸盐类矿物、硫化物类矿物以及硫酸盐类矿物。元素的矿物形态对煤灰熔融性也有重要影响,化学成分相近的煤灰,其熔融温度的显著差别取决于石英、高岭土和长石的含量,随着高岭土含量增加,煤灰熔融温度逐渐提高,对高岭土含量相同的煤灰,熔融温度随长石含量增加而降低。加热过程中煤灰中矿物质将发生变化,在高温下各矿物质之间有比较复杂的反应,最终变化成各种硅酸盐矿物和复合氧化物。同时各矿物质之间也会发生低温共熔现象,加热过程中矿物质行为决定了煤灰的熔融特性。对于煤灰矿物质的加热行为以及添加助熔剂后的矿物质形态变化规律,国内外学者曾进行过研究,并利用cao-2fe2o3-2sio2和feo-2al2o3-2sio2三元系统相图对cao和fe2o3助熔机理作出了解释。煤灰中添加cao试剂后,在高温下易与矿物质形成钙长石、钙黄长石、铝酸钙及硅钙石,这几种矿物质在一起会有低温共熔现象发生,从而使煤灰熔点下降,当cao添加量过多后就会有方钙石(熔点2570℃)产生,反而使煤灰熔点急剧上升。煤灰中添加fe2o3试剂,在弱还原性气氛、高温下转变成feo,feo易与矿物质形成铁橄榄石、铁尖晶石及铁堇石,从三元系统相图上看,这些矿物质之间会产生低温共熔作用,使煤灰熔点下降,并收敛于1200℃左右。因此,开发新型助熔剂的关键不在于添加有助熔效果的物质的量上,而在于添加的物质能够与煤中矿物形成更多的低共熔体。
研究发现,在煤灰中加入cao、fe2o3和mgo,在弱还原气氛中能大大降低煤灰熔融温度。其作用由大至小的顺序为cao>mgo>fe2o3>na2o;k2o表现出中间行为。能使煤灰的流动温度提高的氧化物,按照作用由大至小的顺序为tio2>al2o3>sio2。现在使用的助熔剂中,铁系或镁系的助熔剂优于钙系助熔剂,但成本较高,且硫铁矿与镁矿的混合物在有些情况下是不适用的,尤其是在制合成气的工艺中,它增加了气体净化装置的负荷和难度。
cn105199811a提出添加石灰石、方解石或云母为助熔剂,添加助熔剂石灰石在高温下分解为cao和co2消耗能量,使氧耗增加,气化效率下降,有效气体成份低。此外,以石灰石为助熔剂只适用于煤渣流动温度小于1550℃的煤,对于煤渣变形温度、软化温度及流动温度均大于1500℃的煤,单纯添加石灰石为助熔剂所需要的量太大,已经不具有实施的意义。而典型的高灰熔点难气化煤,如淮南煤,其煤渣变形温度、软化温度及流动温度均大于1500℃的煤。因此,以石灰石为煤灰助熔剂具有添加量大,不适用于特高煤灰熔点的缺点。
cn1970698a报道了采用caco3、fe2o3、mgco3三种组分的助熔剂,取得了一定的成果,但与纯用石灰石助熔剂相比,fe2o3粉及mgco3的成本较高,要求原料里的含硫量要少,不能充分利用现有的一些固体废弃物,如含硫量高的铁矿渣和碳酸盐矿物,更不能使用电厂的脱硫石膏等固体废弃物。
cn101580751a公开了一种降低煤灰熔点的助熔剂,包括按重量份计的30-60份的sio2和不同份量的cao、fe2o3、mgo,或进一步加入al2o3、na2o、k2o等组分,经过研磨、熔制和粉碎后作为降低煤灰熔点的助熔剂。但碱性化合物的加入,cao、na2o、k2o等物质溶于水,使水煤浆的ph值上升,进而使水煤浆的粘度大幅增加而不能应用。
为了解决粘度增加问题,cn105400570a提出将sio2和cao、fe2o3、mgo等先行混合后熔融,再制成粉添加到水煤浆中。但先行混合后熔融,再制成粉等过程工艺复杂,能耗高。并且对灰熔点的影响,sio2、al2o3和cao、fe2o3、mgo分属于不同的类别,是一对矛盾体,混合后一起加入势必影响助熔效果。
cn108410505a提出一种利用有机危险废物制备水煤气的方法,将有机危险废物与水煤浆一起用于制备水煤气。但需要参配的水煤浆,对这过程用煤的灰熔点无改善作用,仍需低灰熔点的煤种。
本发明为了解决高灰熔点难气化煤,如淮南煤的煤灰熔点高,处理成本高等难题,提供了一种降低煤灰熔点的助熔剂。
一种降低煤灰熔点的助熔剂,由以下重量百分比的成分组成:有机物20~90%;cao0~70%;mgo1~40%;fe2o30~50%;na2o0~30%和k2o0~30%。
优选的,所述的有机物为40℃时运动粘度大于1mm2/s,并且加热能熔化成液体的有机危险废物。
优选的,所述的有机危险废物为热值在20000kj/kg以上的危险废物,如煤气净化过程中洗油再生产生的残渣;初酚精馏生产间苯二酚的精馏脚料;内燃机、汽车、轮船等集中拆解过程产生的废矿物油及油泥;不合格沥青;稠油等等(有机危险废物非常多,这些只是示例)。
优选的,所述的降低煤灰熔点的助熔剂的制备方法,包括以下步骤:将所述各无机氧化物原料分别研磨并过60目筛,混合均匀;再与有机物混合,研磨并过20目筛,即得粉料助熔剂。
3、本发明可以降低灰熔点的同时,利用有机危险废物(有机废料/有机脚料)生产h2/co等节省原料煤;
4、本发明可以降低灰熔点的同时,可以安全处置有机危险废物,并同时生产h2/co等节省原料煤等优点;
5、本发明采用了有机物作为粘结剂、疏水剂,降低灰熔点助剂的添加量可以大幅高于降低灰熔点助剂,而不影响有效气体的产量;
按质量百分比将cao粉末、mgo粉末、fe2o3粉末、na2o粉末、k2o粉末充分混合分别研磨至过60目筛的细度,再与有机危险废物混合(该有机危险废物为煤气净化过程中洗油再生产生的残渣,该残渣为常压下沸点大于280℃的重组分,40℃时运动粘度大于8mm2/s,热值为34000kj/kg),研磨至过20目筛即得粉料助熔剂。
煤气净化过程中洗油再生产生的残渣量为40%、cao为20%、mgo为10%、fe2o3为26%、na2o为2%、k2o为2%。
煤气净化过程中洗油再生产生的残渣量为60%、cao为10%、mgo为5%、fe2o3为21%、na2o为2%、k2o为2%。
煤气净化过程中洗油再生产生的残渣量为20%、cao为25%、mgo为15%、fe2o3为30%、na2o为5%、k2o为5%。
按质量百分比将cao粉末、mgo粉末、na2o粉末、k2o粉末充分混合分别研磨至过60目筛的细度,再与有机危险废物混合(该有机危险废物为初酚精馏生产间苯二酚的精馏脚料,40℃时运动粘度大于2mm2/s,热值为38000kj/kg),研磨至过20目筛即得粉料助熔剂。
按质量百分比将mgo粉末、fe2o3粉末、na2o粉末、k2o粉末充分混合分别研磨至过60目筛的细度,再与有机危险废物混合(该有机危险废物为内燃机、汽车、轮船等集中拆解过程产生的废矿物油及油泥,40℃时运动粘度大于15mm2/s,热值为28000kj/kg),研磨至过20目筛即得粉料助熔剂。
按质量百分比将cao粉末、mgo粉末、fe2o3粉末、na2o粉末、k2o粉末充分混合分别研磨至过60目筛的细度,再与有机危险废物混合(该有机危险废物为不合格沥青,热值为36000kj/kg),研磨至过20目筛即得粉料助熔剂。
按质量百分比将cao粉末、mgo粉末、fe2o3粉末、na2o粉末、k2o粉末充分混合分别研磨至过60目筛的细度,再与有机危险废物(该有机危险废物为稠油,40℃时运动粘度大于5mm2/s,热值为37000kj/kg)混合,研磨至过20目筛即得粉料助熔剂。
助熔剂按质量百分比含有效成分为:稠油量为60%、cao为15%、mgo为3%、fe2o3为18%、na2o为1%、k2o为1%。
助熔剂按质量百分比含有效成分为:稠油量为85%、cao为5%、mgo为2%、fe2o3为3%、na2o为5%。
助熔剂按质量百分比含有效成分为:稠油量为35%、cao为15%、mgo为12%、fe2o3为8%、k2o为30%。
本发明的助熔剂应用于淮南煤,其降低灰熔点的试验结果表明,该助熔剂的加入可以将淮南煤的煤灰熔点为1550℃,降到1300℃以下。以下分别使用实施例1-1,2-1和3-1的助溶剂,按照合适的比例添加到淮南煤的煤灰中,使最终的煤灰组成为以表1中的组成时,对熔融温度的影响,具体数据如表1所示。
本发明助熔剂可以大量添加,在使用过程中均匀混入高灰熔点煤中,在气化过程中有机物产生h2、co等气体,无机物能够改变其灰渣粘温特性,降低灰熔点和灰粘度,从而使灰渣以液态形式顺利排出,解决了高灰熔点煤无法用于液态排渣炉的技术难题的同时,可以安全处置有机危险废物。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。